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エポキシ樹脂-硬化剤ジシアンジアミド-反応機構

 2年ほど前に書いた「エポキシ樹脂-硬化剤ジシアンジアミド」の続きです。これまでに提案されている反応機構を紹介します。

 

 一般的には以下の反応式ような、アミノ基の活性水素だけが反応すると考えられます。

 

 出典:エポキシ樹脂技術協会編, “総説エポキシ樹脂”, 第1巻, エポキシ樹脂技術協会, p. 259-260 (2003)

 

 でも、反応機構は違うと思います。

 エポキシ樹脂とジシアンジアミドを混合して170 ℃で硬化させた場合、硬化前後の赤外線スペクトル (IR)が大きくことなるのです。2,200 cm-1付近のシアノ基 -C≡N に由来するピークがかなり減って、1680 cm-1付近のカルボニル基=C=Oに由来する大きなピークが出現するのです。

 そこで、以下の反応機構が提案されました。

 

 出典:加門隆,佐伯健作,高分子論文集, Vol. 34, No .7, p. 537-543 (1977)

 

 シアノ基がカルボニル基に変化しています。IRスペクトルの結果と一致します。

 ただし、この反応はアミノ基の反応よりもずっと遅いようで、ジシアンジアミドを4官能としてエポキシ樹脂に配合した場合には、シアノ基はあまり消費されません。私の場合は、ジシアンジアミドは6官能としてエポキシ樹脂に配合していました。その方が銅張積層板のガラス転移温度(Tg)やはんだ耐熱性、吸水率などが圧倒的によかったからです。

 

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コメント: 4
  • #1

    KY (金曜日, 16 12月 2022 20:40)

    お世話になります。

    以前もコメントさせて頂いたKYです。

    一点お伺いしたいのですが、一部メーカがBisAエポキシ/DICYの配合重量比を100/8で提案しています。(BisAエポキシのEEW=190は多い)

    化学量論比と些か乖離があるかと思いますが、この配合比に対する柴田様のコメントを頂けませんか。

    以上、宜しくお願い致します。

  • #2

    KY (金曜日, 16 12月 2022 20:41)

    すみません、誤記がありましたので再送です。
    お世話になります。

    以前もコメントさせて頂いたKYです。

    一点お伺いしたいのですが、一部メーカがBisAエポキシ/DICYの配合重量比を100/8で提案しています。(BisAエポキシのEEW=190が多いです)

    化学量論比と些か乖離があるかと思いますが、この配合比に対する柴田様のコメントを頂けませんか。

    以上、宜しくお願い致します。

  • #3

    柴田勝司 (土曜日, 17 12月 2022 10:16)

    KYさん、コメントいただき、ありがとうございます。

    私の経験では、Dicyは6官能と考えましたので、Dicyの分子量84.08を6で割りますと、1当量は14.01になります。エポキシ当量190の樹脂を100部用いた場合、Dicyの量は7.4部です。
    ですから、あるメーカーさんが100/8を推奨しても、それほど違和感はありません。硬化促進剤にイミダゾール類などを使う場合には、Dicyはもう少し少ない方が、良好な物性が得られると思います。

    あくまで私個人の考え方ですが、ご理解いただけたでしょうか。

  • #4

    KY (月曜日, 19 12月 2022 13:18)

    柴田様

    お世話になります、KYです。

    内容承知しました。
    私の計算が間違っていました。

    今回も大変勉強になりました。
    今後ともよろしくお願いします。